北京化工大学考研，北京化工大学考研分数线
人工智能、可植入材料和可穿戴电子器件的发展使得人们对柔性凝胶材料的需求更加迫切。但传统凝胶材料的耐温性和导电性差的缺点制约了其发展。共晶凝胶是凝胶家族中的新成员，它由交联的聚合物网络和低共熔溶剂（DESs）组成，因其导电性高、热稳定性好及成本低等优点逐渐崭露头角。而且，利用物理相互作用形成的共晶凝胶具有更好的动态可恢复性和生物安全性，比化学交联的凝胶更具发展前景。
基于此，北京化工大学胡君教授团队首次提出一种制备强而韧的共晶凝胶的通用方法——溶剂置换法。作者选择聚乙烯醇（PVA）作为聚合物骨架，它的结晶单元可以形成致密的氢键从而形成许多物理交联位点。其制备包括两个过程：首先利用良溶剂和聚合物之间的相互作用破坏聚合物-聚合物之间的相互作用，形成一个高度水化的网络；然后将良溶剂水替换为不良溶剂DESs强化被破坏的聚合物-聚合物相互作用，重新形成均一的、坚固的聚合物网络。作者制备的这种共晶凝胶（DESs-PVA）具有超高的极限应力(20.2 MPa)、韧性(62.7 MJ m-3)和撕裂能(42.4 kJ m-2)，这是目前报道的最高性能。
图1 DESs-PVA共晶凝胶的制备
DESs-PVA共晶凝胶的机械性能
为了验证这种制备方法的先进性，作者还通过传统的加热（150 oC）-冷却法制备了共晶凝胶作为对照组。结果发现，溶剂替换法制备的共晶凝胶中PVA之间的氢键相互作用更加突出，而且会随着PVA质量分数的增加而增加。并且，由于该方法能够在聚合物网络中形成更均一、更小的结晶结构，减少光散射的同时提高光折射，因此所制备的共晶凝胶具备更高的透明度。不仅如此，当PVA的质量分数提高到15%（DESs-PVA15）和20%（DESs-PVA20）时，该共晶凝胶的极限压力分别提高到12.2 MPa和20.2 MPa。当应变小于50%，共晶凝胶处于弹性体状态，而应变高于50%时，聚合物链在外力作用下开始移动和取向，应变和应力迅速增加，杨氏模量和韧性也随PVA含量的增加而增加，分别达到16.1 MPa和62.7 MJ m -3，分别是传统方法制备的共晶凝胶的100倍和570倍，也是目前所报道的最高值。撕裂DESs-PVA10、DESs-PVA15和DESs-PVA20所需要的能量分别是10.9 ± 0.6 kJ m –2、38 ± 2.3 kJ m –2和42.4 ± 4.0 kJ m –2，也是目前所报道的最大值，这主要是因为DESs-PVA共晶凝胶能有效阻断裂纹扩展。
图2 DESs-PVA共晶凝胶的形成机理研究
得益于DESs的低冰点和不易挥发的特性，DESs-PVA共晶凝胶还表现出良好的防冻、防干燥性能，即便在-18 oC放置7天后，仍能保持柔性。在室温放置12天，DESs-PVA15仅出现3.1%的失重并且能保持其导电性。而PVA15水凝胶由于水分蒸发失去了大部分重量。
图3 DESs-PVA共晶凝胶的机械性能和耐温性能
DESs-PVA共晶凝胶的自修复性能
此外，DESs-PVA共晶凝胶还表现出自修复性能。将其置于PVA溶液中，裂纹处聚合物间的相互作用被破坏，聚合物网络被部分水化，而换成DESs后，裂纹处的聚合物之间重新形成较强的氢键相互作用，恢复原来的形状，修复率超过60%。而且，DESs-PVA共晶凝胶还与多种基材有较好的黏附性能。DESs-PVA15共晶凝胶与木材的粘接强度为2588 kPa，玻璃为301 kPa，铝为400 kPa，铜为240 kPa。其在疏水表面的附着力更高，与PMMA为600 kPa，PS为260 kPa，PTFE为162 kPa。
图4 DESs-PVA15共晶凝胶的自修复性能
图5 DESs-PVA共晶凝胶的黏附性能
基于DESs-PVA共晶凝胶的纤维制备及其应用
由于聚合物之间氢键的增强会导致相分离，因此这种溶剂-置换策略为共晶纤维的连续生产提供了一个合适的途径，这与传统湿纺的工艺要求类似。在相同挤出速率下，共晶纤维的直径主要由PVA浓度决定，DESs-PVA15纤维为187±7 μm，DESs-PVA20纤维为382±10 μm。由于挤压促进了PVA链的取向，共晶纤维的力学性能优于块状材料。DESs-PVA20纤维的应变甚至达到了850%。这些纤维可用于制备灵敏度高和重复性好的传感器，根据关节运动产生相应的电阻信号变化，如食指、手腕、肘部的重复弯曲变形等。
图6 基于DESs-PVA共晶凝胶的纤维的制备及表征
小结：作者设计了一种简单而通用的溶剂置换法调节聚合物之间非共价相互作用，从而制备强而韧的DESs-PVA共晶凝胶，并使其具备优异的机械性能、耐温性、导电性和自修复性能，为新一代柔性电子器件提供了一种具有良好环境适应性、机械稳定性、功能集成的智能材料。
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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206305
来源：高分子科学前沿
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